Badanie zjawiska samoregeneracji nanokrystalicznych katalizatorów na bazie tlenku ceru CERIUM

Konsorcjum realizujące projekt:

1. Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych im Włodzimierza Trzebiatowskiego PAN – Lider Konsorcjum
2. Wrocławskie Centrum Badań EIT+ Sp. z o.o.

Celem projektu jest wytworzenie nowych katalizatorów tlenkowych posiadających zdolność do samoregeneracji oraz zbadanie mikroskopowego mechanizmu tego zjawiska. Ustalono, że niektóre złożone tlenki o strukturze fluorytu Ce1-xMxO2-y (M- metal lub metale szlachetne) wykazują zdolność dostosowania mikrostruktury do panujących warunków. W atmosferze redukującej na powierzchni tlenków Ce1-xMxO2-y (M -Rh,Pd) następuje segregacja nanocząstek metalu szlachetnego, natomiast w warunkach utleniających zachodzi powrotna dyfuzja metalu szlachetnego do sieci tlenku ceru. Postawiono następujące hipotezy. Pierwsza, istnienie defektów w sieci mieszanego tlenku ułatwia/wspomaga proces samoregeneracji. Druga, dodatkowe domieszkowanie metalami trudniej redukowalnymi niż metale szlachetne generuje defekty stabilne w warunkach potrzebnych do zajścia procesu samoregeneracji. Po trzecie, warunkiem wystąpienia samoregeneracji jest silne oddziaływanie utlenionych form metalu szlachetnego ze zdefektowaną powierzchnią mieszanego tlenku, uniemożliwiające wzrost jego trójwymiarowych cząstek.

Cel projektu:

Celem projektu  jest  wytworzenie  nowych katalizatorów tlenkowych posiadających zdolność do samoregeneracji oraz zbadanie mikroskopowego mechanizmu tego zjawiska. Ustalono, że niektóre złożone tlenki o strukturze fluorytu Ce 1-x M x O 2-y  (M- metal lub metale szlachetne) wykazują zdolność dostosowania  mikrostruktury  do  panujących  warunków.  W  atmosferze  redukującej  na  powierzchni tlenków Ce 1-x M x O 2-y  (M -Rh,Pd) następuje segregacja nanocząstek metalu szlachetnego, natomiast w warunkach  utleniających  zachodzi  powrotna  dyfuzja  metalu  szlachetnego  do  sieci  tlenku  ceru. Postawiono  następujące  hipotezy.  Pierwsza,  istnienie  defektów  w  sieci  mieszanego  tlenku ułatwia/wspomaga  proces  samoregeneracji.  Druga,  dodatkowe  domieszkowanie  metalami  trudniej redukowalnymi niż metale szlachetne generuje defekty stabilne w warunkach potrzebnych do zajścia procesu samoregeneracji. Po trzecie, warunkiem wystąpienia samoregeneracji jest silne oddziaływanie utlenionych  form  metalu  szlachetnego  ze  zdefektowaną  powierzchnią  mieszanego  tlenku, uniemożliwiające wzrost jego trójwymiarowych cząstek. W ramach projektu zamierzamy szczegółowo zbadać zjawisko samoregeneracji dla nowych układów Ce 1-x M x O 2-y  (także zawierających dwa różne metale domieszkujące), wykorzystując również metody badań in situ, w warunkach odpowiadających realnym reakcjom katalitycznym.

Pierwszym  etapem  badań  będzie  synteza  podwójnie  dotowanych,  nowych  katalizatorów  na bazie tlenku ceru. Pierwsza domieszka będzie miała za zadanie generowanie stabilnych termicznie i uporządkowanych  defektów  sieciowych  (metale  przejściowe:  Zr,  Fe,  Co  oraz  lantanowce:  Yb,  Eu). Druga  domieszka  będzie  odpowiedzialna  za  niskotemperaturową  aktywność  katalityczną  materiału (metal szlachetny: Rh, Pd, Pt). Następnie zbadana zostanie dokładnie struktura, stabilność termiczna i aktywność  katalityczna otrzymanych  katalizatorów  za pomocą takich  metod badawczych  jak: XRD, SEM-EDS, spektroskopia Ramana, TEM (SAED, EDS, STEM), BET, obliczenia DFT oraz badania katalityczne – TPR/TPO oraz reakcje: utlenianie CO i PROX (preferowane utlenienie COw obecności wodoru). Do  badań  zostaną  wykorzystane  metody  in  situ  –  TEM  i  XAFS.  Bardzo  ważne  jest,  aby strukturę  wytworzonych  katalizatorów  badać  w  warunkach  rzeczywistych,  a  mianowicie  w  czasie procesu  katalitycznego.  Jest  to  moment,  w  którym  prócz  pożądanej  reakcji chemicznej  mogą zachodzić niekorzystne przemiany strukturalne katalizatora (dezaktywacj spiekanie), które w naszym przypadku  można  odwrócić  dzięki  procesowi  samoregeneracji.  W  przypadku  układów  Ce 1-x M x O 2-y  zmiany  strukturalne  polegają  na  dyfuzji  jonów  metalu  stanowiącego  domieszkę  CeO 2   wskutek  ich redukcji  i  utleniania  w  warunkach  reakcji.

Absorpcyjna  spektroskopia  rentgenowska  (XAS)  jest unikalną metodą  pozwalającą badać zmiany struktury lokalnej i elektronowej na poziomie atomowym w  warunkach  reakcyjnych.  Z  analizy  widm  XAS  zostaną  uzyskane  następujące  informacje:  stopień utlenienia  badanych  metali  występujących w próbce, gęstość stanów elektronowych badanych pierwiastków  oraz uporządkowanie strukturalne wytworzonych nanokrystalicznych katalizatorów w zależności od panujących warunków. Planowane  jest  również  wykorzystanie  transmisyjnej  mikroskopii  elektronowej  w  warunkach naturalnych (ETEM) umożliwiającej obserwacje w warunkach rzeczywistych (w atmosferze gazowej, w wysokich temperaturach). Dzięki temu można bezpośrednio zaobserwować zmiany mikrostruktury w czasie  rozfazowania  próbki,  jak  i  w  czasie  regeneracji.  Wpływ  ewolucji  struktury  na  aktywność katalityczną badany będzie za pomocą reakcji testowych utleniania CO i PROX.

Zdolność  katalizatora  do  regeneracji  jest jedną z najważniejszych jego cech. Zjawisko samoregeneracji  umożliwia  długotrwałą  pracę  katalizatora  bez  konieczności  jego  obróbki  w specjalnych  warunkach,  odmiennych  od  warunków  reakcji  katalitycznej,  a  zatem  obniża  koszt wytworzenia  produktów.  Wynikiem  realizacji  projektu  będzie  dogłębne  poznanie  procesów zachodzących  podczas  dezaktywacji  i  regeneracji  katalizatorów  tlenkowych  w  warunkach rzeczywistych  reakcji  katalitycznych.  Wiedza  ta  będzie  mogła  posłużyć  do  projektowania  nowych katalizatorów wykazujących efekt samoregeneracji.